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    我国学者与海外合作者在电催化析氢研究方面取得进展

    日期 2022-01-18   来源:化学科学部   作者:伊晓东 高飞雪  【 】   【打印】   【关闭

    图(a)各种金属蛋白活性部位的水簇氢键网络;(b)钴咔咯配合物的分子结构;(c)冠醚基团构建的水簇氢键网络及其在协助质子转移中的作用

      在国家自然科学基金项目(批准号:21773146、22003036、22102092)等资助下,陕西师范大学曹睿教授团队与海外学者合作,利用分子内冠醚基团,在钴咔咯催化中心周围构筑水簇氢键网络辅助质子传递,显著促进电催化析氢反应。研究成果以“水簇氢键网络辅助质子转移促进钴咔咯电催化析氢(Introducing Water-Network-Assisted Proton Transfer for Boosted Electrocatalytic Hydrogen Evolution with Cobalt Corrole)”为题,于2021年12月15日在线发表在《德国应用化学》(Angewandte Chemie International Edition)杂志上。论文链接:https://doi.org/10.1002/anie.202114310。

      许多重要的化学反应,例如水分解析氢析氧、氧气还原、二氧化碳还原和氮气还原等,质子传递效率对整个反应效率具有决定性的作用。在生物体系中,金属蛋白催化活性中心往往利用水簇氢键网络来实现高效定向的质子传递,例如在氢化酶、光系统 II 释氧中心以及细胞色素c氧化酶等催化中心(图 a),周围的水簇氢键网络通过水分子之间以及水分子与反应中心周围氨基酸残基之间的氢键作用,促进质子转移。然而,与金属蛋白不同,借助水簇氢键网络辅助质子转移在人工催化体系中鲜有报道且极具挑战。

      研究人员基于钴咔咯配合物可以有效地催化析氢反应,利用咔咯配体meso位便于修饰各种取代基的特点,设计合成了以冠醚修饰的钴咔咯配合物作为电催化析氢催化剂模型(图 b)。通过 X-射线单晶衍射、1H NMR 和 DOSY NMR核磁光谱以及红外光谱证明了在催化剂分子结构上修饰冠醚基团,可以有效的通过与水分子的氢键作用构筑分子内水簇氢键网络。动力学同位素实验以及一系列抑制实验,例如添加额外的18-冠-6-醚,加入钾离子或N-苄基-N-丁胺占据钴咔咯配合物的冠醚基团等,进一步证实了水簇氢键网络协助质子转移,从而显著促进电催化析氢的关键作用。

      该研究结果对于人为调控许多其他涉及质子转移的催化小分子活化反应具有重要的科学意义。




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